Taller de Métricas 29/10/2014

TALLER: "Métricas en la Elección de un Proceso Verde"



Fecha: Miércoles 29 de octubre
Lugar: Aula 12
Horario: 16:30 a 18:30 hs.

Asiste toda la comisión

Se puede obtener la fotocopia de la Guía en la fotocopiadora "Carlitos" en Suipacha 579.

Taller: Métricas en la elección de un proceso verde

El creciente interés a nivel mundial en el impacto medioambiental producto de las distintas actividades humanas ha conducido a la búsqueda de soluciones más “verdes”, y aquellos que hayan sido capacitados en Química Verde estarán en mejores condiciones para hacer frente a estos problemas. En este contexto, es esencial el desarrollo de ejercicios que permitan a los alumnos pensar de manera crítica y proporcionarles las herramientas para elegir “la más verde” de dos o más opciones.

Las métricas tales como Economía de Átomo (AE, Atom Economy) y el Factor-E (E, Environmental factor) son comúnmente usadas para evaluar cuan verde es un proceso. Una ventaja que presentan estas métricas es la simplicidad de su cuantificación, aunque en algunos casos no brindan suficiente información para la selección de un proceso verde. Existen otros tipos de métricas, tales como aquellas usadas en el Análisis del Ciclo de Vida (LCA, Life Cycle Assesment), que son más informativas respecto al impacto medioambiental. El LCA es una técnica para evaluar los aspectos ambientales y los impactos potenciales a lo largo de la vida de un producto desde la adquisición de la materia prima, pasando por la producción, el uso y la eliminación. La estructura general, los principios y los requisitos para conducir y reportar estudios de LCA están establecidos en la Norma ISO 14040:2000.

Las métricas de impacto medioambiental basadas en la estrategia ISO LCA que fueron elegidas para el análisis de este ejercicio son las siguientes:

-          Potencial de acidificación (AP, Acidification Potential): potencial de un compuesto gaseoso de generar lluvia ácida.

-          Potencial de agotamiento de ozono (ODP, Ozone Depletion Potential): mide la capacidad de un compuesto halogenado gaseoso o muy volátil de destrucción de la capa de ozono.

-        Potencial de formación de smog (SFP, Smog Formation Potential): mide la habilidad de un compuesto químico orgánico volátil de contribuir a la formación de smog.

-       Potencial de calentamiento global (GWP, Global Warning Potential): es una medida de la capacidad de un compuesto químico gaseoso o volátil de contribuir al calentamiento global.

-          Potencial de toxicidad humana por ingestión (INGTP, human Toxicity by INGestion Potential).

-          Potencial de Toxicidad humana por inhalación (INHTP, human Toxicity by INHalation Potential).

-          Persistencia (PER, PERsistance): tiempo de vida de un compuesto en suelo, atmósfera.

-          Bioacumulación (ACCU, bioACCUmulation): medida de la acumulación de sustancias químicas en organismos vivos.

-          Potencial de agotamiento de recursos abióticos (ADP, Abiotic Depletion Potential): mide el riesgo relativo de agotamiento de cada elemento.

Cada una de estas métricas se calcula en base a patrones o referencias. Además para las métricas AP, ODP, SFP, GWP, INGTP, INHTP y ADP se determina el índice de riesgo respectivo: I_AP, I_ODP, I_SFP, I_GWP, I_INGTP, I_INHTP y I_ADP, el cual tiene en cuenta también la masa de compuesto químico liberada al medioambiente.

Consideraciones previas del caso bajo estudio.

Los aceites de soja hidroxilados, también llamados polioles de soja, son compuestos ampliamente usados en la síntesis de poliuretanos. Estos polioles derivados de aceites vegetales presentan mayores beneficios medioambientales que aquellos derivados del petróleo, ya que los primeros reducen significativamente las emisiones de gases de efecto invernadero.

Los polioles de soja son obtenidos a partir de los aceites de soja epoxidados vía una apertura de epóxido catalizada por ácido, la cual emplea metanol como nucleófilo (Figura 1). El aceite de soja epoxidado es muy conocido y comercialmente disponible y se utiliza como plastificante en la industria de los plásticos.

 En términos de química verde, un problema común en la síntesis de estos metoxihidroxi polioles a partir de aceites epoxidados es la necesidad de emplear ácidos de Bronsted fuertes para activar el anillo oxirano hacia el ataque de nucleófilos débiles como el metanol. En consecuencia, es requerimiento la remoción del ácido, la purificación del solvente y trabajar a altas temperaturas, lo que genera emisiones gaseosas y subproductos indeseables como cetonas. A raíz de ello, se han llevado a cabo investigaciones enfocadas en la utilización de catalizadores ácidos sólidos (zeolitas, resinas, etc.) los cuales permitirían reemplazar las numerosas toneladas de catalizadores ácidos homogéneos no reciclables consumidos en los procesos industriales. Sin embargo, está bajo estudio la selectividad y el rendimiento de producto empleando este tipo de catalizadores. Por otro lado, en la búsqueda de soluciones más verdes para este problema, las nanopartículas de Fe/Fe₃O₄ con residuos ácidos han mostrado especiales ventajas [1]. Por un lado, estas nanopartículas de Fe permiten reducir la cantidad de catalizador debido a que tienen una mayor área superficial y por otro, son eficientemente removidas con un campo magnético.

Descripción de los métodos a analizar.

Se analizarán 4 tipos de catalizadores para la reacción de apertura del anillo oxirano del metil oleato epoxidado (EMO), el cual es tomado como simplificación del aceite de soja (Figura 2).

Las características generales de los catalizadores analizados son:

• Ácido sulfúrico. Ácido de Bronsted fuerte. Requiere remoción del ácido, purificación del solvente, alta temperatura. Gran cantidad de emisiones gaseosas.
• Resina Amberlyst-15. Resina ácida. Bajo rendimiento. Mayor consumo energético comparado con catálisis homogénea. Inconveniente en el “hinchado” de la resina. Formación de subproductos (cetonas).
• Resina SAC 13. Resina ácida. Bajo rendimiento. Mayor consumo energético comparado con catálisis homogénea. Inconveniente en el “hinchado” de la resina. Formación de subproductos (cetonas).
• Nanopartículas magnéticas de Fe/Fe₃O₄ (NP) con residuos ácidos. No deben ser “hinchadas”. Son eficientemente removidas con un campo magnético. Bajo consumo energético.

Rutas sintéticas evaluadas.

En la Tabla 1 se presentan las rutas sintéticas que involucran la utilización de los distintos catalizadores, detallándose los materiales, el procedimiento, los productos, residuos y el rendimiento en cada caso para la fabricación de 1kg de producto.

Métricas de impacto medioambiental para las rutas evaluadas.

En la Tabla 2 se presentan para las distintas rutas los valores obtenidos para los índices de riesgo de las nueve métricas consideradas. Estos valores pueden ser calculados a partir de expresiones matemáticas que superan el alcance de este curso [2]

Discusión de los resultados.

En base al análisis de los resultados presentados se discutirá en el taller cual de las distintas rutas evaluadas es la “más verde”. Los alumnos deberán justificar el por qué de su elección.

Las pautas específicas para la realización de este trabajo serán presentadas oportunamente durante el desarrollo de la clase.

Referencias

[1] Mercer,S. M.;  Andraos, J.; Jessop, P. G. J. Chem. Educ. 2012, 89, 215−220.

[2] Ahn, K. B.; Wang, H.; Robinson, S.; Shrestha, T. J.; Troyer D. L.; Bossmann, S. H., Sun, X. S. Green Chem., 2012, 14, 136–142.

Personajes de la Química

Frederick Sanger   1918- 2013

Quizás a muchos no le suene conocido este nombre pero Frederick Sanger fue la única persona en recibir en dos oportunidades el Premio Nobel de Química.

En 1958 recibió el primer Premio Nobel por su trabajo sobre las estructuras de las proteinas, en particular elucidando la estructura primaria de la insulina.

En 1980 ganó nuevamente el Premio Nobel por sus cruciales desarrollos en la secuenciación de los ácidos nucleicos.

Sus aportes científicos revolucionaron el estudio de los ácidos nucleicos. Su métodos de secuenciación fueron utilizados durante el Proyecto del Genoma Humano en el año 2000.

Frederick Sanger: Dos veces Premio Nobel de Química

Otros dos químicos  fueron galardonados con dos Premios Nobeles pero en diferentes áreas:

Maria Salomea Skłodowska-Curie 
Premio Nobel de Física 1903
Premio Nobel de Química 1911


Linus Carl Pauling
Premio Nobel de Química 1954
Premio Nobel de la Paz 1962

TRABAJO PRÁCTICO SEMANAS 24-09-2014 y 01-10-2014

Se puede obtener la fotocopia de la guía en la Fotocopiadora de Carlitos, Suipacha 579

El trabajo práctico se llevará a cabo en el laboratorio de Química Orgánica en el CUAS 4

 “Introducción a la Química Verde”

Trabajo Práctico:

El objetivo central de este trabajo práctico consiste en implementar e interpretar los principios y métodos de la Química Verde en distintas experiencias de laboratorio.

Experiencias a realizarse:

·    Extracción de D-limoneno de la cáscara de naranja empleando CO₂

·    Oxidación de alcoholes

Experiencia nº 1: “Extracción de D-limoneno de la cáscara de naranja empleando CO₂”

Objetivo:

Extraer el aceite esencial de la cáscara de naranja (D-limoneno) empleando CO₂ líquido. Observar los cambios de fases del CO₂.

Principios de la Química Verde considerados:

-          Prevención: Es mejor prevenir la formación de desechos antes que generarlos y luego tratarlos para su eliminación.

-          Síntesis química menos peligrosa: Las metodologías sintéticas deberían ser diseñadas para usar y generar sustancias que no sean tóxicas para la salud humana ni para el medioambiente.

-          Empleo de solventes seguros: Deberían emplearse solventes inocuos.

-          Uso de materias primas renovables

Consideraciones teóricas:

Los aceites esenciales son compuestos orgánicos que son extraídos de fuentes naturales y son empleados en la obtención de numerosos productos de interés como por ejemplo fragancias, fármacos, cosméticos, insecticidas. El D-limoneno (Figura 1) es el componente mayoritario del aceite esencial de naranja, el cual se encuentra en la porción coloreada de la cáscara de naranjas y de otros cítricos.

Figura 1

El D-limoneno es un solvente biodegradable, con interesantes propiedades químicas, agradable aroma y calificado como seguro y ecológico. Es usado como disolvente de resinas, pigmentos, tintas, pinturas, en la fabricación de adhesivos, como aditivo en fragancias, etc. Es utilizado por las industrias farmacéuticas y alimentarias como aromatizante y para dar sabor. Además es empleado como insecticida ya que no es tóxico para los seres humanos y animales domésticos, ni perjudicial para la jardinería ni para el medio ambiente.

En la industria, los aceites esenciales son aislados a partir de distintos métodos, los cuales se muestran en la Figura 2.

Figura 2

Tradicionalmente, los aceites esenciales han sido extraídos a través de destilación por arrastre con vapor de agua o por extracción con solventes orgánicos. Durante las dos últimas décadas, se han realizados enormes esfuerzos para la utilización de CO₂ líquido o supercrítico en lugar de solventes orgánicos. El CO₂ es útil como un solvente alternativo verde porque presenta amplias ventajas ya que, no es inflamable, relativamente no tóxico, fácilmente disponible y ambientalmente benigno. A pesar de ser considerado como un gas de efecto invernadero, cuando es utilizado como un solvente es capturado de la atmósfera, no generado, no resultando en un daño para el medio ambiente. Sus propiedades, baja toxicidad y fácil remoción del medio de reacción han hecho posible el desarrollo de tecnologías basadas en la utilización de CO₂ para la extracción de varios productos alimenticios, incluyendo aceites esenciales y para el descafeinado de café y té. Además, otro gran beneficio del empleo de CO₂ como solvente es la accesibilidad a los cambios de fase. A diferencia de otros gases, se necesitan relativamente bajas temperatura y presión para formar CO₂ líquido y supercrítico.

Materiales:

-          Cáscara de naranja

-          Alambre de cobre (20 cm)

-          Rallador de cocina

-          Papel de filtro (círculo de 1,5 cm de diámetro)

-          Tubo de centrífuga de plástico con tapa a rosca

-          Tubo o cilindro transparente de plástico

-          Hielo seco picado

-          Agua caliente (entre 40-50 ºC)

-          Pinza

-          Termómetro

-          Espátulas

Procedimiento:

1.      Preparación de la cáscara de naranja: rallar solamente la parte coloreada de una naranja y pesar aproximadamente 2,5 g.

2.      Preparación del tubo de extracción: Utilizando alambre de cobre y el círculo de papel de filtro armar la trampa para sólidos como se muestra en la Figura 3. Colocarla dentro del tubo  de centrífuga. Agregar 2,5 g aproximadamente de cáscara de naranja rallada sin empaquetarla demasiado.

3.      Preparación del ambiente de extracción: llenar el tubo de plástico hasta 2/3 de su capacidad con agua caliente (40-50 ºC).

4.      Extracción: llenar el resto del tubo de centrífuga con hielo seco molido (RECORDAR: NO OLVIDAR USAR GUANTES). Tapar el tubo con la tapa a rosca hasta el final. (PRECAUCIÓN: si el tubo queda mal cerrado la tapa puede salir despedida en medio de la experiencia. Por este motivo, no se debe colocar nada sobre el cilindro y NO OLVIDAR USAR GAFAS DE SEGURIDAD).

5.      Inmediatamente, colocar el tubo de centrífuga en el cilindro conteniendo el agua caliente.

6.      Después de 15 segundos, el CO₂ líquido debería aparecer. Si no aparece después de 1 minuto, significa que el tubo no está suficientemente cerrado. Sacarlo del cilindro de plástico, ajustar la tapa y colocarlo nuevamente en el agua.

7.      Mientras el líquido hierve, pasa a través de la cáscara hacia el fondo del tubo (RECORDAR: NUNCA SACAR EL TUBO DE CENTRÍFUGA DEL CILINDRO CON AGUA CUANDO EL CO₂ ESTÁ LÍQUIDO).

8.      Una vez que el líquido se ha evaporado y el gas terminó de escapar, quitar el tubo del cilindro plástico y destapar lentamente.

9.      El producto, un aceite amarillo pálido, debería aparecer en el fondo del tubo cuando la extracción está completa.

Figura 3

Experiencia nº 2: “Oxidación de alcoholes”

Objetivo:

Oxidar un alcohol en ausencia de solvente y empleando microondas como fuente de activación.

Principios de Química Verde considerados:

-          Solventes seguros: el empleo de solventes debería ser innecesario cuando ello fuese posible.

-          Diseño para una eficiencia energética: los requerimientos de energía deberían ser considerados por su impacto medioambiental y económico y deberían ser minimizados.

Consideraciones teóricas:

Una de las reacciones más valiosas de los alcoholes es la oxidación para generar los correspondientes compuestos carbonílicos. Existen un gran número de reactivos que permiten efectuar esta transformación química entre los que se incluyen KMnO₄, CrO₃, Na₂Cr₂O₇, etc. La elección del agente oxidante depende de factores como costo, conveniencia, rendimiento de la reacción, sensibilidad del alcohol, etc. Así, el MnO₂ es un reactivo muy utilizado en química orgánica para la oxidación selectiva de alcoholes alílicos y bencílicos. El MnO₂ puede usarse soportado sobre algún material inorgánico.

Uno de los avances importantes en el campo de la síntesis orgánica es el desarrollo de reactivos soportados en materiales inorgánicos. La adsorción de los reactivos y productos en estos materiales inorgánicos no solo influye en la reactividad y selectividad sino que además simplifica considerablemente los problemas asociados con su manejo y separación en el laboratorio. Entre los materiales utilizados como soporte se encuentran las arcillas bentoníticas, las cuales son minerales de origen natural. Desde el punto de la química verde, el empleo de este tipo de sustancias es muy importante, ya que las mismas no generan riesgos al medioambiente.

La reacción que se estudiará en este trabajo práctico consiste en la oxidación de alcohol bencílico empleando MnO₂ soportado sobre bentonita para obtener benzaldehído. Este producto es intermediario en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La reacción se llevará a cabo empleando microondas (MO) como fuente de activación (Figura 4).

Figura 4

Un factor importante que debe ser tenido en cuenta al diseñar un proceso verde consiste en evaluar los requerimientos energéticos de las reacciones químicas involucradas, siendo preferibles aquellos sistemas que permitan minimizar el consumo de energía. El empleo de radiación de microondas ha sido empleado en las últimas décadas para disminuir los tiempos de reacción de diversas transformaciones químicas con un mejor aprovechamiento energético.

Materiales:

-          Alcohol bencílico

-          MnO₂/bentonita

-          Vasos de precipitado de 50 y 100 mL

-          Lana de vidrio

-          Jeringa de 1 mL

-          Vidrio de reloj

-          Microondas

-          Erlenmeyers de 50 mL

-          Embudo

-          Papel de filtro

-          Espátula

-          Cuba cromatográfica: hexano/acetato de etilo 60:40, placas cromatográficas y capilares.

Procedimiento:

1.      Pesar 0,5 g de MnO₂/bentonita en vaso de precipitado de 50 mL y esparcir homogéneamente el sólido en toda la superficie del vaso.

2.      Agregar de manera homogénea 0,2 mL de alcohol bencílico sobre el MnO₂/bentonita.

3.      Colocar la lana de vidrio en el vaso de precipitado de 100 mL y luego introducir en este el vaso de 50 mL conteniendo la mezcla de reacción. Tapar el sistema con el vidrio de reloj.

4.      Someter la mezcla anterior a irradiación con microondas durante 3,5 minutos a 458W.

5.      Retirar la mezcla de reacción del microondas y llevarla bajo campana. Dejar enfriar.

6.      Enjuagar el vidrio de reloj con acetona vertiendo el contenido en un erlenmeyer.

7.      Adicionar a la mezcla de reacción irradiada 10 mL de acetona, agitar bien. Filtrar con papel de filtro en un erlenmeyer.

8.      Identificar el producto de la reacción por CCD (cromatografía en capa delgada) comparativa, eluyendo en un sistema hexano/acetato de etilo 60:40. Revelar empleando luz UV y p-anisaldehído en medio ácido.

Análisis de los resultados

Mediante CCD comparativa se puede hacer un seguimiento de la reacción de oxidación, permitiendo determinar la presencia y/o ausencia de material de partida y producto. Sin embargo, esta técnica no permite cuantificar el avance de la reacción. Una herramienta muy útil para realizar un análisis cuantitativo de ello lo constituye la Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN ¹H). En la Figura 5 se muestra el espectro de  RMN ¹H del material de partida (alcohol bencílico) y en la Figura 6 el espectro de una mezcla de reacción irradiada en las mismas condiciones ensayadas en este práctico (durante el desarrollo del trabajo práctico se analizarán detalladamente los espectros obtenidos).

Figura 5

Figura 6

CAMBIO DE AULA

Se informa que el dictado la clase del día miércoles 20 de agosto se llevará a cabo excepcionalmente en el Aula 3

Inicio de Clases

La asignatura Introducción a la Química Verde se dictará los días miercoles de 16:30 a 18:30 h. en el aula 12 (anfiteatro).
Inicio 13-08-2014

CURSADO 2014 REUNIÓN DE COORDINACIÓN DE HORARIOS

El día lunes 11 de agosto de 2014 a las 17 h. realizaremos una reunión en el Aula de Graduados para coordinar los horarios de cursado de la asignatura.
Invitamos a todos los alumnos que cursarán la asignatura a participar de la misma.

Vacante para Beca de Investigación